Варка стекломассы

Термический процесс, в результате которого из шихты (смеси сырьевых материалов) образуется однородный расплав – стекломасса, называется стекловарением. Варка стекломассы осуществляется в стекловаренных печах при температуре 1350–1500°С. Различают пять стадий варки.

1. Силикатообразование – стадия твердофазных химических реакций. Компоненты шихты под воздействием Т = 900–950°С претерпевают физические и химические изменения, происходят реакции в твердой фазе с образованием двойных карбонатов и силикатов, появляется жидкая фаза за счет плавления эвтектических смесей. В результате образуется плотная спекшаяся масса.

2. Стеклообразование – стадия получения расплава – стекломассы без твердых включений. На этом этапе с повышением температуры до 1200–1250°С завершаются процессы силикатообразования, плавится спекшаяся масса, происходит постепенное растворение избыточного кремнезема (SiO₂) в расплаве силикатов. К концу этой стадии образуется неоднородный по химическому составу расплав, включающий много пузырей.

3. Осветление (дегазация) – стадия освобождения стекломассы от видимых газовых включений. На этом этапе с повышением температуры до Т_max = 1400–1500°C снижается вязкость расплава (η = 100 пз), из расплава удаляются видимые мелкие и крупные пузыри газов. В результате получаем прозрачный расплав без газовых включений.

4. Гомогенизация – стадия приобретения стекломассой химической, физической и температурной однородности. Эта стадия протекает одновременно с осветлением при тех же температурах. В ходе процессов конвекции и диффузии происходит выравнивание химического состава расплава и его свойств. В результате получаем однородный расплав – стекломассу.

5. Студка – стадия охлаждения стекломассы. На данном этапе происходит подготовка стекломассы к формованию. Температура стекломассы снижается до 1000–1100°C, в результате чего повышается вязкость расплава (η = 104–108 пз).

В действительности разделение процесса варки стекломассы на пять этапов является условным. Первые четыре стадии накладываются друг на друга и идут практически одновременно, они отделены от пятой стадии (студки) по времени и пространству. Первая, вторая, третья и четвертая стадии происходят в варочной, а пятая – в выработочной зоне печи.

Таким образом, варка стекломассы является сложным физико-химическим процессом. Физические процессы включают нагревание шихты, испарение влаги, плавление компонентов шихты, растворение компонентов шихты в расплаве, полиморфные превращения, улетучивание компонентов; химические процессы – образование силикатов, диссоциацию карбонатов, сульфатов, нитратов, удаление химически связанной воды.

Остановимся подробно на каждой стадии варки.

Силикатообразование занимает 10% от времени варки стекломассы. Подъем температуры внутри слоя шихты происходит очень медленно, поэтому остается достаточно времени для протекания твердофазных реакций.

Основными сырьевыми материалами для натрий-кальций-силикатных стекол являются сода, доломит, известняк, кварцевый песок, которые взаимодействуют друг с другом в твердой фазе и образуют двойные карбонаты и силикаты по реакциям (3):

Na₂CO₃ + MgCO₃ = Na2Mg(CO₃)₂ Т > 300°C

Na₂CO₃ + CaCO₃ = Na₂Ca(CO₃)₂ Т > 550°C

Na₂Ca(CO₃)₂ + 2SiO₂ =

= Na₂SiO₃ + CaSiO₃ + CO₂­ Т = 600–800°C

Na₂CO₃ + SiO₂=Na₂SiO₃ + 2CO₂­ Т > 700–850°C

2CaCO₃ + SiO₂=Ca₂SiO₃ + 2CO₂­ Т > 600°C

Происходит плавление эвтектики CaNa₂(CO₃)₂–Na₂CO₃ при Т = 740–800°C и плавление соединений: CaNa₂(CO₃)₂ при Т = 813°C и Na₂CO₃ при Т = 850°C. Полученный расплав обволакивает зерна SiO₂.

Идут процессы диссоциация карбонатов (4):

MgCO₃ = MgO + CO₂­ (P = 1 бар) Т = 540°C

CaCO₃ = CaO + CO₂­ (P = 1 бар) Т = 910°C

Na₂Ca(CO₃)₂ = CaO + Na₂O + 2CO₂­ (P = 1 бар) Т = 960°С

Выделившиеся газы СО₂ делают спек пористым. Идут модификационные превращения зерен кварца.

Превращение α_кварц ® β_кварц имеет принципиальное значение, так как при этом происходит уменьшение прочности зерен, в них возникают микротрещины, в результате чего повышается их реакционная способность.

Реакции в свинцово-поташной шихте несколько отличаются от содовой шихты. Основными сырьевыми материалами для хрусталя являются кварцевый песок, поташ и свинцовый сурик. Реакции силикатообразования осуществляются в следующем порядке (6):

K₂CO₃ + SiO₂ = K₂SiO₃ + CO₂­ Т = 300°C

2Pb₃O₄ = 6PbO₂ + 2O₂­ Т = 445–597°C

PbO = SiO₂ = PbSiO₃ Т = 480–580°C

2K₂CO₃ + 3SiO₂ = K₂SiO₃ + K₂Si₂O₅ + 2CO₂­ Т = 600–800°C

плавление Pb₃O₄ Т = 830°C

плавление PbO Т = 886°C

двойной силикат свинца PbO + SiO₂ = PbSi₂O₅

Процессы силикатообразования изучают с использованием методов ДТА – дифференциальнотермического анализа, ДТG – термогравиметрии; с помощью газового анализатора устанавливают качественный и количественный состав образующихся газов; с помощью РФА – рентгенофазового анализа – качественный и количественный состав твердого спека.

К способам ускорения стадии силикатообразования относятся:

а) повышение содержания в шихте легкоплавких компонентов (щелочных и щелочноземельных оксидов, боратов);

б) введение в шихту 1% ускорителей варки (фторидов, хлоридов, солей аммония), снижающих температуру реакций силикатообразования на 80–100°C;

в) увлажнение шихты до 3–5%;

г) силикатообразование – эндотермический процесс, который идет с поглощением тепла и требует больших затрат теплоты. При повышении температуры на 100–150°C силикатообразование ускоряется в 2 раза.

Стеклообразование занимает 80% времени варки стекломассы. После завершения стадии силикатообразования в спеке в твердом виде присутствует примерно 30% избыточного количества зерен кварца. На стадии стеклообразования происходит растворение кварца в расплаве силикатов. Этот процесс очень медленный, идет в диффузионном режиме (с энергией активации Е_а = 43,7 ккал/моль).

Процесс растворения твердого SiO₂ в расплавах сводится к двум этапам: разрушение кристаллической решетки твердого тела и переход частиц в расплав; диффузия перешедших в расплав частиц SiO₂.

На скорость стеклообразования влияют следующие условия:

а) размер и форма кварцевых зерен: угловатые и мелкие зерна растворяются быстрее, чем округлые и крупные (оптимальный размер частиц r = 0,1–0,7 мм);

б) чем выше концентрация щелочных оксидов в расплаве, тем меньше время растворения SiO₂;

в) чем выше температура варки, тем быстрее идет растворение SiO₂: при увеличении температуры на каждые 10°С скорость стеклообразования увеличивается на 10%;

г) дополнительное введение поверхностно-активных веществ, снижающих поверхностное натяжение расплава, способствует увеличению скорости растворения (например, введение сульфидов в количествах 0,1–0,3% увеличивает скорость стеклообразования на 30%);

д) высокая вязкость затрудняет диффузию, для снижения вязкости стекломассы требуется повышение температуры. Оптимальной температурой является Т = 1550–1600°C, кроме того, при этом весь SiO₂ переходит в аморфную модификацию;

е) конвективные потоки стекломассы ускоряют процессы диффузии, поэтому механическое перемешивание с помощью пропеллерных керамических мешалок в зоне варки увеличивает скорость удаления продуктов растворения зерен SiO₂ из диффузионной зоны и уменьшает время растворения.

Осветление – освобождение стекломассы от видимых газовых включений. Источниками газов в стекломассе являются:

а) воздух, адсорбированный частицами шихты;

б) влажность шихты – 3–7% H₂O;

в) возгонка лекголетучих компонентов шихты As₂O₃, NH₄Cl, СаF₂ и др.;

г) разложение компонентов шихты: Н₃ВО₃ = 3Н₂О + В₂О₃; Ме₂СО₃ = Ме₂О + СО₂; MeSO₄ = MeO + SO₃↑;

д) взаимодействие стекломассы с атмосферой печи, которая содержит 88% N₂, 12% CO₂, в результате чего угар шихты составляет 17–20%.

Освобождение стекломассы от газовых включений имеет большое практическое значение для борьбы с дефектами стекла – пузырями. Между газами, высвобождающимися при разложении компонентов шихты, газами печной атмосферы и стекломассой происходит взаимодействие, вследствие чего газы растворяются в стекломассе.

Следует различать физическое и химическое растворение газов. При физическом растворении газ переходит в расплав, не изменяя химической формы:

О₂атм. ® О₂расп.

В отсутствие поливалентных ионов кислород О₂ и инертные газы растворяются в основном физически. При химическом растворении газ переходит в расплав, изменяя химическую форму:

СО₂атм. ® (СО₃)₂расп.

Вода Н₂О, азот N₂, сернистые газы SO₂, углекислый газ СО₂, кислород О₂ (в присутствии поливалентных ионов) растворяются в основном химически. Отношение количества физически растворимых газов к химически растворимым 1/1000…10000.

Растворимость газов зависит от состава стекломассы. В боратных расплавах растворимость Н₂О выше, чем в силикатных. Это объясняется большей устойчивостью группировок =В–ОН по сравнению с ≡Si–OH. С увеличением кислотности расплава растворимость SO₃ падает.

Растворимость газов зависит от температуры. С ростом температуры увеличивается растворимость всех газов за исключением сернистых. При повышении Т пузыри SO₃ сжимаются, поэтому сульфатное осветление проводят при более низкой температуре.

Растворенные газы влияют на свойства стеклообразующего расплава. Понижение вязкости стекломассы связано с разрушением мостиковых кислородов, понижением степени связанности каркаса и повышением подвижности частиц. Например, поверхностное натяжение стекломассы уменьшается, так как SO₄^2–, CO₃^2–, OH^– вытесняются в поверхностный слой и играют роль поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Процессы выравнивания концентрации газа в расплаве или между расплавом и атмосферой печи определяются диффузией растворенного газа. Коэффициент диффузии всех газов увеличивается с ростом температуры.

Осветление стекломассы протекает следующим образом. Газовый пузырь образуется на дне бассейна и удерживается на твердой поверхности за счет сил поверхностного натяжения. На газовый пузырь в расплаве действует подъемная сила Архимеда и сила Стокса, которая препятствует движению пузыря вверх. В условии равновесия силы Архимеда и Стокса равны, можно рассчитать скорость подъема пузыря:

где V – скорость подъема пузырьков; r – радиус газового пузырька; ρ_c, ρ_г – плотность стекломассы и газа; η – вязкость стекломассы.

Уравнение справедливо для пузырей с радиусом более 0,4 мм. Исследования кинетики газовыделения показывают, что при 175°C происходит удаление влаги и гидратной воды, при 525°C – удаление химически связанной воды, при 300°C – CO₂ из MgCO₃, при 700°C – CO₂ из BaCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, при 675°C – разложение нитратов и выделение O₂, NO₂, NO, при 1050°C – выделение O₂ из осветлителя: Sb₂O₅ = Sb₂O₃ + O₂.

На скорость осветления стекломассы влияют:

а) механическое перемешивание (стекломассу перемешивают с помощью механических мешалок или ультразвука, что позволяет увеличить скорость осветления на 30–60%);

б) бурление стекломассы сжатым воздухом через дно печи, что особенно эффективно для удаления СО₂;

в) повышение температуры в зоне осветления на 10°С, приводящее к увеличению скорости осветления на 5%. При этом понижается вязкость расплава и повышается скорость подъема газовых пузырьков;

г) дополнительный электроподогрев стекломассы в зоне осветления, что позволяет ускорить процесс в 3 раза, так как подогрев индуцирует конвекцию;

д) дополнительное введение в шихту 1% осветлителей – веществ, которые при высокой температуре (более 1200°С) разлагаются и выделяют крупные пузыри газов. Благодаря различию парциальных давлений газов-осветлителей и попутных газов, а также диффузии газов из области с высоким парциальным давлением в область с низким парциальным давлением, маленькие пузырьки попутных газов исчезают, а пузырьки газов-осветлителей растут, захватывая другие газовые включения, и поднимаются на поверхность. Таким образом, осуществляется процесс дегазации стекломассы.

Гомогенизация – это процесс повышения однородности стекломассы. Причинами неоднородности стекломассы являются: неоднородность состава стекла (так как содержание отдельных оксидов различно: SiO₂ – 50–70%, Ме₂О – 15%, МеО – 10%, то в стекломассе образуются различные по составу силикаты); неоднородность сырьевых материалов от партии к партии; различный гранулометрический состав сырьевых компонентов; неоднородность или расслоение шихты.

После стадии осветления неоднородная по химическому составу стекломасса имеет ячеистую структуру. Задача стадии гомогенизации – разрушение ячеистой структуры, усреднение химического состава, повышение ее однородности.

Конвективные потоки оказывают существенное влияние на скорость осветления. Под влиянием конвективных потоков стекломассы в печи, обусловленных градиентным распределением температуры, ячейки растягиваются в свили, тонкие нитевидные включения другого химического состава. Свили, обогащенные SiO₂, имеют меньшее поверхностное натяжение по сравнению со стекломассой и поэтому легко растворяются в ней. Свили, обогащенные Al₂O₃, имеют большее поверхностное натяжение по сравнению со стекломассой и потому плохо растворяются. Наличие свилей свидетельствует о плохом качестве стекломассы.

Движущей силой конвекции является градиент температуры и плотности стекломассы. Движение стекломассы в печи смешанное, число Рейнольдса (Re) изменяется от 1–2 до 20–30. Скорость стекломассы в производственном потоке составляет 2–30 м/ч. Существуют также поперечные конвективные потоки (V = 1,5 м/ч). В результате возникновения продольных и поперечных конвективных потоков стекломасса совершает сложное винтообразное движение.

Также важную роль в процессах гомогенизации играет диффузия. Движущей силой диффузии является градиент химического потенциала (градиент концентрации компонента), направленный в сторону его уменьшения. Коэффициент диффузии (D) зависит от природы катиона: коэффициент диффузии у катионов модификаторов (Nа, Li, К) на порядок выше, чем у катионов стеклообразователей Si, В, Р, кроме того, с ростом радиуса катиона D уменьшается, а с ростом температуры – увеличивается.

На скорость гомогенизации влияют:

а) бурление стекломассы сжатым воздухом, что создает дополнительные конвективные потоки и увеличивает скорость гомогенизации в 2 раза;

б) механическое перемешивание, которое увеличивает скорость конвекции и диффузии и на 12–15% повышает скорость гомогенизации;

в) дополнительный электроподогрев, увеличивающий скорость конвекции и диффузии на 20%.

Степень однородности стекломассы влияет на выход годных изделий в соответствии с уравнением

у = ах² + вх + с,

где у – выход годных изделий; х – степень однородности; а, в, с – постоянные, зависящие от состава стекломассы.

Однородность стекломассы непосредственно определяет долговечность стеклоизделий и влияет на их механические, химические свойства и термостойкость. Определяют ее электрохимическим методом по падению потенциала на концах платиновых электродов. Для химически однородной стекломассы ЭДС < 3 мВ. Однородность стекла определяют по разбросу значений показателя преломления и плотности стекла, допускаются отклонения Δn и Δd соответственно 0,005 и 0,01 г/см³.

Студка – это подготовка стекломассы к формованию. В результате студки стекломасса должна обладать вязкостью: 4,8·10⁸ дПа·с – для ручного формования изделий; 10⁹–10⁸ дПа·с – для механического формования; 10⁹–10⁸ дПа·с – для механического выдувания электролампового стекла.

Главное условие студки – постепенное непрерывное и медленное снижение температуры стекломассы без изменения состава и давления газовой атмосферы печи, чтобы не спровоцировать образование вторичных газовых включений – «мошки», а также без нарушения термической однородности стекломассы, которая может вызвать разнотолщинность листового стекла и колебания веса капель для штучных изделий.

К способам охлаждения стекломассы относятся:

а) преграды по газовому пространству в виде экрана, моста, сужения свода для ослабления подачи тепла излучением из варочной в выработочную зону печи;

б) преграды по стекломассе в виде керамических лодочек, пережима, протока, которые способствуют потерям тепла стекломассой.

Контроль качества стекломассы проводится на протяжении всего времени варки. За положением границы пены и зеркалом стекломассы следят телевизионные камеры. Стекловар каждый час берет пробы стекломассы из всех зон варки, контролирует цвет, наличие твердых и газовых включений. Контроль за постоянством уровня стекломассы осуществляется автоматически уровнемером, который заблокирован с загрузчиком шихты. Контроль за состоянием кладки печи осуществляется из смотровых окон в торцах стен печи. Контроль за постоянством химического состава стекла и его свойств осуществляется химическими методами в заводской лаборатории.

Варка стекломассы осуществляется в стекловаренных печах. По принципу действия они делятся на печи периодического и непрерывного действия. Горшковые печи – это печи периодического действия, в одном и том же объеме последовательно во времени протекают все пять стадий варки. Их используют для варки оптических, цветных стекол и хрусталя. Производительность горшковых печей 0,6–4 т/сут, КПД 6–8%.

Ванные печи – это печи непрерывного действия, в отдельных частях печи в одно и то же время протекают пять стадий варки. Производительность 4–400 т/сут, КПД 17–28%. Их используют для варки листового, тарного и сортового стекла. Они классифицируются:

а) по виду топлива – газовые, электрические и с жидким топливом;

б) по типу теплообменника – рекуперативные и регенеративные;

в) по конструкционным особенностям – с протоком, с пережимом;

г) газовые по направлению пламени – с поперечным, продольным и подковообразным;

д) электрические печи по принципу передачи тепла – прямого нагрева, косвенного нагрева и высокочастотные.

Контроль работы стекловаренной печи достигается соблюдением установленных теплового и технологического режимов работы печи, зависящих от типа печи, ее размеров, производительности, состава стекла и шихты, от вида топлива, автоматизации и механизации.

Тепловой режим зависит от расхода топлива, давления и состава природного газа. Давление и состав газов в печи определяются соотношением газа и воздуха, интенсивностью тяги (разрежением в дымовой трубе). Состав газов в печи может меняться в зависимости от условий сгорания.

Характер газовой атмосферы в печи определяется концентрацией СО и О₂: окислительная – О₂ > 2%, восстановительная – СО = 0,3–0,4%, нейтральная – СО = 0%.

В теплообменниках – регенераторах и рекуператорах – используется тепло отходящих дымовых газов для подогрева рабочих газов (природного газа и воздуха). В керамических рекуператорах (труба в трубе) температура газов достигает 1000°С. Преимуществом рекуператора являются низкая стоимость и постоянство температуры подогрева холодного воздуха (600–700°С). К недостаткам относится низкий КПД.

Регенератор обычно состоит из высокой камеры. Располагаются регенераторы попарно с обеих сторон ванной печи, камера регенератора заполнена огнеупорным материалом, решетка регенератора выкладывается с учетом наибольшей поверхности соприкосновения газов. Горячие дымовые газы, проходя по свободным каналам, нагревают кладку регенератора. Когда огнеупоры нагрелись до определенной температуры (1100°С), направление пламени автоматически переключается. В подогретую камеру подается холодный воздух, который нагревается до 300–500°С. Преимуществом регенератора является более полное использование тепла дымовых газов, более высокий КПД по сравнению с рекуператором.

Для строительства стекловаренных печей необходимы огнеупорные материалы. К ним предъявляются следующие требования:

а) высокая огнеупорность (жаростойкость). Огнеупоры должны быть устойчивы к температурам выше 1500°С;

б) высокая коррозийная устойчивость. Низкая растворимость огнеупоров в стекломассе. Существует правило: кислые огнеупоры – для кислых расплавов стекломассы, основные огнеупоры – для основных расплавов;

в) термостойкость – устойчивость огнеупоров к колебаниям температур. Огнеупоры с высокой пористостью обладают высокой термостойкостью, но незначительной прочностью;

г) достаточная механическая прочность;

д) низкая теплопроводность огнеупоров, которая играет важную роль для распределения температур и потерь тепла в печах;

е) электросопротивление огнеупоров должно быть выше, чем у расплава стекломассы, с тем чтобы при варке в электрических печах огнеупоры не плавились.

Исходя из перечисленных требований, для стекловаренной печи используют разные огнеупоры, отличающиеся по составу и свойствам.

По способу получения огнеупоры делятся на керамические, получаемые спеканием, и плавленные, формируемые литьем.

Керамические огнеупоры используют для кладки стен и свода печи. Это шамот (Al₂O₃ 30–43%, SiO₂ 51–66%), динас (SiO₂ 94–98%), муллит (Al₂O₃ 60–75%, SiO₂ 21–40%). Преимущества керамических огнеупоров: высокая термостойкость, высокая пористость, высокая огнеупорность.

Плавленые огнеупоры используют для кладки стен и дна ванны бассейна. Это бакор 33 (Al₂O₃ 49–50%, ZrO₂ 32–34%, SiO₂ 12–13%), плавленый кварц (SiO₂ 99%). Преимущества плавленых огнеупоров: низкая пористость, высокая механическая прочность, высокая коррозийная устойчивость, высокая огнеупорность. Недостатки: низкая термостойкость и радиационная опасность.

Важнейшими критериями для подбора огнеупоров являются долговечность, безопасность и надежность, коррозийная стойкость; цена огнеупоров принимается во внимание в последнюю очередь.