Определение, структура, основные свойства и классификация силикатных стекол

Существует три основные формы существования вещества: газ – обычный, ионизированный; жидкость – обычная, Стюарта, Френкеля, Бернала; твердые тела – кристаллические и некристаллические (аморфные и стеклообразные). Стеклообразные материалы бывают органические и неорганические.

Таким образом, стеклообразное состояние – это одна из форм существования некристаллических твердых тел. Стекло – технический термин. Стеклом называется материал, в основном состоящий из стеклообразного вещества. Кроме него в стекле могут быть газовые пузыри, мелкие кристаллики и др. Стеклообразное состояние получается при переохлаждении жидкости (расплава) в условиях, когда кристаллизация не успевает осуществиться до перехода вещества в твердое состояние.

Стеклообразным веществом называется твердое некристаллическое вещество, образовавшееся в результате охлаждения жидкости со скоростью, достаточной для предотвращения кристаллизации во время охлаждения.

Стеклообразное состояние имеет свои особенности:

а) структура стекла близка к структуре жидкости (расплава), из которой оно получено;

б) все свойства стеклообразного вещества с температурой меняются плавно, без скачков, характерных для кристаллических веществ. Процессы затвердевания или плавления стекла в отличие от кристаллов происходят постепенно в некотором температурном интервале, т. е. у стекол нет определенной температуры плавления. Имеется характерная температура Тg – температура размягчения (стеклования);

в) поскольку все жидкости изотропны, то изотропными являются и стекла. Отсутствие строго упорядоченного расположения частиц приводит к тому, что физические свойства во всех направлениях одинаковы, т. е. наблюдается изотропность свойств;

г) сходство стекла с кристаллическим состоянием проявляется в упругости формы, механических свойствах, одинаковых структурных единицах и др. Сходство стекла с жидкостью в том, что стекло – это переохлажденная затвердевшая жидкость. Структура стекла близка к структуре жидкости, структура жидкости как бы «заморожена», наблюдается только ближний порядок в расположении частиц, на больших расстояниях упорядочения нет.

Оксид кремния (SiO2) – самый распространенный оксид в земной коре. Силикаты – это соли кремниевой кислоты (H2SiO3). Существуют природные силикаты: асбест (CaO∙3MgO∙4SiO2); алюмосиликаты: Al2O3∙2SiO2∙2H2O – каолин, K2O∙3Al2O3∙6SiO2∙ 2H2O – слюда и т. д.

К синтетическим силикатам относятся стекло и керамика. Например, силикат натрия Na2SiO3 = Na2O∙SiO2.

Силикатные товары включают в себя следующие группы изделий:

стеклоизделия;

керамические изделия;

строительные материалы (цемент, бетон, керамическая плитка, сантехника, строительное стекло и т. д.).

В строительстве и архитектуре применяется оконное, витринное стекло, стеклоблоки и стеклопакеты, армированное, узорчатое стекло и стекло «метелица» для дверных проемов, облицовочная плитка.

Столь широкое применение стекла не случайно. Этот материал имеет такие преимущества, как экономичность (использование дешевого сырья), долговечность, возвратность (возвратный бой), гигиеничность, хорошие эстетические свойства (блеск, разнообразие цветов и др.). Основной недостаток стеклоизделий – низкая прочность на удар.

В структуре силикатных стекол основной структурной единицей является кремнекислородный тетраэдр [SiO4/2], который образует кремнекислородный каркас стекла. Степенью связности кремнекислородного каркаса (y): y = 8 – f0, соотношением количества атомов О и Si определяется f0 = O/Si. В кварцевом стекле (100% SiO2) структурная единица [SiO4/2]: f0 = 4/2 = 2, y = 6. В структуре имеются тетраэдры, которые распространяются по всем трем направлениям, имеются только мостиковые кислороды, структура пространственная.

По мере повышения концентрации Ме2О и МеО в трехмерном каркасе происходят разрывы – часть кислородов становятся концевыми:

≡ Si–O–Si ≡ + Ме2О ® ≡ Si–O–Ме++ Ме+O–Si ≡

Связь Si–O прочная, ковалентная, O–Ме+ – слабая, ионная. Структурная единица [SiO3/2О1/1], сетка развита в двух направлениях в плоскости. Структура сетчатая. Формула соединений Ме2Si2O5 – бисиликаты (f0 = 5/2 = 2,5, y = 5,5).

По мере накопления разрывов в сетке состав будет характеризоваться формулой МеSiO3 – метасиликатов, структурная единица [SiO2/2О2/1], в этом случае образуются цепочки, распространенные в одном направлении (f0 = 3/1 = 3, y = 5). Структура цепочечная.

Следующие соединения – пиросиликаты – Ме2Si2O7, структурная единица которых [SiO1/2О3/1] строится путем соединения двух тетраэдров (f0 = 7/2 = 3,5, y = 4,5).

В случае ортосиликатов – МеSiO4 – достигается максимальное дробление каркаса. Структурная единица представляет собой изолированный тетраэдр, все кислороды у которого концевые – [SiO4/1]: f0 = 4/1 = 4, y = 4. На практике степень связности каркаса рассчитывается по формуле

y = 6 – 200/мол.%SiO2,

где y – число общих вершин у тетраэдров SiO2.

Однако практический опыт показывает, что стекла образуются и при содержании кремнезема меньше 50%. Такие стекла называются инвертными. Обусловлено это либо явлением изоморфизма – способностью других катионов замещать кремний в каркасе стекла. При этом расширяется область стеклообразования у составов, в которых Si4+ замещается на Al3+, B3+, Fe3+, Ti4+, Be2+. Либо введением катионов с высокой поляризующей способностью – Li, Na, K. При этом область стеклообразования расширяется. Известно, что в системе PbO–SiO2 стекла образуются даже в случае, когда все кислороды концевые, за счет высокой поляризующей способности свинца.

Силикатное стекло обладает комплексом разнообразных физико-химических свойств. Силикатное стекло светопрозрачно, оно пропускает видимое излучение (400–700 нм) и практически не пропускает ультрафиолетовое и инфракрасное излучение. Показатель преломления (n = 1,3–2,4) наибольший у хрусталя, поэтому хрусталь характеризуется особым блеском – игрой света.

Плотность стекла составляет 1,7–2,8 г/см3. Наибольшая плотность у хрусталя. Изделия из хрусталя тяжелые. Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР, α) определяется прочностью связей в стекле и сильно зависит от состава стекла. Так, например, у кварцевого стекла α = 5,8∙10–7 К–1, у химико-лабораторного α = 88∙10–7 К–1, у сортового α = 90∙10–7 К–1.

Теплоемкость у стекла низкая (СР298 = 0,69–0,96 Дж/(кг∙К)). Стекло остается холодным даже в жаркую погоду. Стекло является хорошим теплоизолятором, так как обладает малой теплопроводностью (λ = 0,7–1,34 Вт/(м∙К)).

Термостойкость (ΔТ) характеризует способность стеклоизделий выдерживать перепады температур без разрушения. У кварцевого стекла ΔТ = 250°С, у химико-лабораторного ΔТ = 200°С, у термостойкого ΔТ = 150°С, у сортового для горячих блюд ΔТ = 120°С.

Твердость стекла (Н) характеризует способность стекла препятствовать проникновению в него другого тела. У кварцевого стекла она составляет 900 кг/мм2, у листового стекла –
540–580 кг/мм2, у хрусталя – 420 кг/мм2. Относительно мягкий хрусталь легко поддается механической обработке – алмазному гранению.

Прочностные свойства определяют долговечность стеклоизделий. Прочность на сжатие у стекла высокая σ = 50–100 кг/мм2. Для сравнения: у гранита σ = 24–30 кг/мм2, у стали σ = 20–90 кг/мм2. Прочность на растяжение у стекла низкая – 5–10 кг/мм2 (например, у стали она составляет 30–135 кг/мм2). Прочность на изгиб у стекла составляет 7–12 кг/мм2. Прочность на удар самая низкая, стекло – это самый хрупкий материал.

Химическая устойчивость стеклоизделий определяет такое их свойство как гигиеничность. Водоустойчивость характеризуется объемом титранта 0,01н раствора соляной кислоты, пошедшим на титрование до точки эквивалентности. По устойчивости к дистиллированной воде при Т = 98°С и времени выдержки 1 ч стеклоизделия делятся на классы:

I гидролитический класс – объем титранта V0,01н HCl < 0,1 мл;

II гидролитический класс – V0,01н HCl = 0,1–0,2 мл;

III гидролитический класс – V0,01н HCl = 0,3–0,8 мл;

IV гидролитический класс – V0,01н HCl = 0,8–3,5 мл;

V гидролитический класс – V0,01н HCl > 3,5 мл.

Кислото — и щелочеустойчивость характеризуются потерей массы образцов (Δm). По устойчивости к 20%-ному раствору HCl при Т = 98°С и времени выдержки 6 ч стекла делятся на три класса:

I кислотный класс – потеря массы Δm < 0,7 мг/дм2;

II кислотный класс – Δm = 0,7–1,5 мг/дм2;

III кислотный класс – Δm >1,5 мг/дм2.

По устойчивости к раствору 1н щелочной смеси (NaOH + + Na2CO3) при Т = 98°С и времени выдержки 3 ч стекла также делятся на три класса:

I щелочной класс – Δm < 75 мг/дм2;

II щелочной класс – Δm = 75–175 мг/дм2;

III щелочной класс – Δm > 175 мг/дм2.