Определение, структура, основные свойства и классификация силикатных стекол

Существует три основные формы существования вещества: газ – обычный, ионизированный; жидкость – обычная, Стюарта, Френкеля, Бернала; твердые тела – кристаллические и некристаллические (аморфные и стеклообразные). Стеклообразные материалы бывают органические и неорганические.

Таким образом, стеклообразное состояние – это одна из форм существования некристаллических твердых тел. Стекло – технический термин. Стеклом называется материал, в основном состоящий из стеклообразного вещества. Кроме него в стекле могут быть газовые пузыри, мелкие кристаллики и др. Стеклообразное состояние получается при переохлаждении жидкости (расплава) в условиях, когда кристаллизация не успевает осуществиться до перехода вещества в твердое состояние.

Стеклообразным веществом называется твердое некристаллическое вещество, образовавшееся в результате охлаждения жидкости со скоростью, достаточной для предотвращения кристаллизации во время охлаждения.

Стеклообразное состояние имеет свои особенности:

1. структура стекла близка к структуре жидкости (расплава), из которой оно получено;
2. все свойства стеклообразного вещества с температурой меняются плавно, без скачков, характерных для кристаллических веществ. Процессы затвердевания или плавления стекла в отличие от кристаллов происходят постепенно в некотором температурном интервале, т. е. у стекол нет определенной температуры плавления. Имеется характерная температура Т_g – температура размягчения (стеклования);
3. поскольку все жидкости изотропны, то изотропными являются и стекла. Отсутствие строго упорядоченного расположения частиц приводит к тому, что физические свойства во всех направлениях одинаковы, т. е. наблюдается изотропность свойств;
4. сходство стекла с кристаллическим состоянием проявляется в упругости формы, механических свойствах, одинаковых структурных единицах и др. Сходство стекла с жидкостью в том, что стекло – это переохлажденная затвердевшая жидкость. Структура стекла близка к структуре жидкости, структура жидкости как бы «заморожена», наблюдается только ближний порядок в расположении частиц, на больших расстояниях упорядочения нет.

Оксид кремния (SiO₂) – самый распространенный оксид в земной коре. Силикаты – это соли кремниевой кислоты (H₂SiO₃). Существуют природные силикаты: асбест (CaO∙3MgO∙4SiO₂); алюмосиликаты: Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O – каолин, K₂O∙3Al₂O₃∙6SiO₂∙ 2H₂O – слюда и т. д.

К синтетическим силикатам относятся стекло и керамика. Например, силикат натрия Na₂SiO₃ = Na₂O∙SiO₂.

Силикатные товары включают в себя следующие группы изделий:

• стеклоизделия;
• керамические изделия;
• строительные материалы (цемент, бетон, керамическая плитка, сантехника, строительное стекло и т. д.).

В строительстве и архитектуре применяется оконное, витринное стекло, стеклоблоки и стеклопакеты, армированное, узорчатое стекло и стекло «метелица» для дверных проемов, облицовочная плитка.

Столь широкое применение стекла не случайно. Этот материал имеет такие преимущества, как экономичность (использование дешевого сырья), долговечность, возвратность (возвратный бой), гигиеничность, хорошие эстетические свойства (блеск, разнообразие цветов и др.). Основной недостаток стеклоизделий – низкая прочность на удар.

В структуре силикатных стекол основной структурной единицей является кремнекислородный тетраэдр [SiO_4/2], который образует кремнекислородный каркас стекла. Степенью связности кремнекислородного каркаса (y): y = 8 – f₀, соотношением количества атомов О и Si определяется f₀ = O/Si. В кварцевом стекле (100% SiO₂) структурная единица [SiO_4/2]: f₀ = 4/2 = 2, y = 6. В структуре имеются тетраэдры, которые распространяются по всем трем направлениям, имеются только мостиковые кислороды, структура пространственная.

По мере повышения концентрации Ме₂О и МеО в трехмерном каркасе происходят разрывы – часть кислородов становятся концевыми:

≡ Si–O–Si ≡ + Ме₂О ® ≡ Si–O–Ме⁺+ Ме⁺O^––Si ≡

Связь Si–O прочная, ковалентная, O^––Ме⁺ – слабая, ионная. Структурная единица [SiO_3/2О_1/1], сетка развита в двух направлениях в плоскости. Структура сетчатая. Формула соединений Ме₂Si₂O₅ – бисиликаты (f₀ = 5/2 = 2,5, y = 5,5).

По мере накопления разрывов в сетке состав будет характеризоваться формулой МеSiO₃ – метасиликатов, структурная единица [SiO_2/2О_2/1], в этом случае образуются цепочки, распространенные в одном направлении (f₀ = 3/1 = 3, y = 5). Структура цепочечная.

Следующие соединения – пиросиликаты – Ме₂Si₂O₇, структурная единица которых [SiO_1/2О_3/1] строится путем соединения двух тетраэдров (f₀ = 7/2 = 3,5, y = 4,5).

В случае ортосиликатов – МеSiO₄ – достигается максимальное дробление каркаса. Структурная единица представляет собой изолированный тетраэдр, все кислороды у которого концевые – [SiO_4/1]: f₀ = 4/1 = 4, y = 4. На практике степень связности каркаса рассчитывается по формуле

y = 6 – 200/мол.%SiO₂,

где y – число общих вершин у тетраэдров SiO₂.

Однако практический опыт показывает, что стекла образуются и при содержании кремнезема меньше 50%. Такие стекла называются инвертными. Обусловлено это либо явлением изоморфизма – способностью других катионов замещать кремний в каркасе стекла. При этом расширяется область стеклообразования у составов, в которых Si⁴⁺ замещается на Al³⁺, B³⁺, Fe³⁺, Ti⁴⁺, Be²⁺. Либо введением катионов с высокой поляризующей способностью – Li, Na, K. При этом область стеклообразования расширяется. Известно, что в системе PbO–SiO₂ стекла образуются даже в случае, когда все кислороды концевые, за счет высокой поляризующей способности свинца.

Силикатное стекло обладает комплексом разнообразных физико-химических свойств. Силикатное стекло светопрозрачно, оно пропускает видимое излучение (400–700 нм) и практически не пропускает ультрафиолетовое и инфракрасное излучение. Показатель преломления (n = 1,3–2,4) наибольший у хрусталя, поэтому хрусталь характеризуется особым блеском – игрой света.

Плотность стекла составляет 1,7–2,8 г/см³. Наибольшая плотность у хрусталя. Изделия из хрусталя тяжелые. Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР, α) определяется прочностью связей в стекле и сильно зависит от состава стекла. Так, например, у кварцевого стекла α = 5,8∙10^–7 К^–1, у химико-лабораторного α = 88∙10^–7 К^–1, у сортового α = 90∙10^–7 К^–1.

Теплоемкость у стекла низкая (С_Р298 = 0,69–0,96 Дж/(кг∙К)). Стекло остается холодным даже в жаркую погоду. Стекло является хорошим теплоизолятором, так как обладает малой теплопроводностью (λ = 0,7–1,34 Вт/(м∙К)).

Термостойкость (ΔТ) характеризует способность стеклоизделий выдерживать перепады температур без разрушения. У кварцевого стекла ΔТ = 250°С, у химико-лабораторного ΔТ = 200°С, у термостойкого ΔТ = 150°С, у сортового для горячих блюд ΔТ = 120°С.

Твердость стекла (Н) характеризует способность стекла препятствовать проникновению в него другого тела. У кварцевого стекла она составляет 900 кг/мм², у листового стекла –
540–580 кг/мм², у хрусталя – 420 кг/мм². Относительно мягкий хрусталь легко поддается механической обработке – алмазному гранению.

Прочностные свойства определяют долговечность стеклоизделий. Прочность на сжатие у стекла высокая σ = 50–100 кг/мм². Для сравнения: у гранита σ = 24–30 кг/мм², у стали σ = 20–90 кг/мм². Прочность на растяжение у стекла низкая – 5–10 кг/мм² (например, у стали она составляет 30–135 кг/мм²). Прочность на изгиб у стекла составляет 7–12 кг/мм². Прочность на удар самая низкая, стекло – это самый хрупкий материал.

Химическая устойчивость стеклоизделий определяет такое их свойство как гигиеничность. Водоустойчивость характеризуется объемом титранта 0,01н раствора соляной кислоты, пошедшим на титрование до точки эквивалентности. По устойчивости к дистиллированной воде при Т = 98°С и времени выдержки 1 ч стеклоизделия делятся на классы:

• I гидролитический класс – объем титранта V_{0,01н HCl} < 0,1 мл;
• II гидролитический класс – V_{0,01н HCl} = 0,1–0,2 мл;
• III гидролитический класс – V_{0,01н HCl} = 0,3–0,8 мл;
• IV гидролитический класс – V_{0,01н HCl} = 0,8–3,5 мл;
• V гидролитический класс – V_{0,01н HCl} > 3,5 мл.

Кислото — и щелочеустойчивость характеризуются потерей массы образцов (Δm). По устойчивости к 20%-ному раствору HCl при Т = 98°С и времени выдержки 6 ч стекла делятся на три класса:

• I кислотный класс – потеря массы Δm < 0,7 мг/дм²;
• II кислотный класс – Δm = 0,7–1,5 мг/дм²;
• III кислотный класс – Δm >1,5 мг/дм².

По устойчивости к раствору 1н щелочной смеси (NaOH + + Na₂CO₃) при Т = 98°С и времени выдержки 3 ч стекла также делятся на три класса:

• I щелочной класс – Δm < 75 мг/дм²;
• II щелочной класс – Δm = 75–175 мг/дм²;
• III щелочной класс – Δm > 175 мг/дм².